一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生

當用紅外線(xiàn)去照射樣品時(shí)，此輻射不足以引起分子中電子能級的躍遷，但可以被分子吸收引起振動(dòng)和轉動(dòng)能級的躍遷。在紅外光譜區實(shí)際所測得的譜圖是分子的振動(dòng)與轉動(dòng)運動(dòng)的加和表現，故紅外光譜亦稱(chēng)為振轉光譜。按紅外線(xiàn)波長(cháng)不同，往往將紅外吸收光譜劃分為三個(gè)區域，如表1所示。

表1 紅外區的劃分

物質(zhì)的分子吸收紅外光發(fā)生振動(dòng)和轉動(dòng)能級躍遷，必須滿(mǎn)足以下兩個(gè)條件:①紅外輻射光量子具有的能量等于分子振動(dòng)能級能量差△B；②分子振動(dòng)時(shí)必須伴隨偶極矩的變化，具有偶極矩變化的分子振動(dòng)是紅外活性振動(dòng)，否則為非紅外活性振動(dòng)。

由經(jīng)典力學(xué)或量子力學(xué)均可推出雙原子分子振動(dòng)頻率（Hz）的計算公式為:

用波數（cm^—1）作單位時(shí):

式中    k一鍵的力常數，dyn/cm；

           μ一折合質(zhì)量（，m₁和m₂分別為兩個(gè)原子的質(zhì)量），g；

           c一光速

若力常數k單位用N/cm，折合質(zhì)量μ采用原子質(zhì)量單位m=1.65×10^—24g，上式可簡(jiǎn)化為

表1給出了部分化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)力常數，表中的力常數除已注明者外，都是由簡(jiǎn)譜振動(dòng)頻率推算出來(lái)的。

表1 化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)力常數

二、簡(jiǎn)正振動(dòng)和振動(dòng)類(lèi)型

（一）簡(jiǎn)正振動(dòng)

描述分子振動(dòng)狀態(tài)的自由度有3n-6個(gè)，線(xiàn)形分子有3n-5個(gè)，即分子有3n-6或3n-5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)方式，n為分子中的原子數。

所謂簡(jiǎn)正振動(dòng)是指這樣一種振動(dòng)狀態(tài):分子質(zhì)心保持不變，整體不轉動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過(guò)其平衡位置，而且同時(shí)到達其最大位移值。每一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)都有一定的頻率，稱(chēng)為基頻。分子中任何一個(gè)復雜振動(dòng)都可以看成是不同頻率的簡(jiǎn)正振動(dòng)的疊加。水分子和二氧化碳分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式，如圖1所示。

圖1 水分子與二氧化碳分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式

每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，但紅外光譜中基頻譜帶的數目常小于振動(dòng)自由度，其原因有:①簡(jiǎn)并，不同振動(dòng)類(lèi)型有相同的振動(dòng)頻率；②非紅外活性振動(dòng)；③由于儀器分辨率低，靈敏度不夠，測量波長(cháng)范圍窄。

紅外光譜的吸收峰除基頻峰外，還有倍峰和組合頻峰。倍頻峰是由基態(tài)（v=-0）躍遷到v=2，3…激發(fā)態(tài)引起的，一般一級倍頻峰（v=2）的強度僅是基頻峰的1/10~1/100。組合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數之和（σ₁+σ₂+…）或差（σ₁—σ₂…）處出現的吸收峰，吸收強度比基頻峰弱得多。

（二）紅外光譜中振動(dòng)類(lèi)型及其表示符號

為了更直觀(guān)地描述分子振動(dòng)，可采用化學(xué)鍵鍵長(cháng)或鍵角的改變來(lái)表示，并引入對稱(chēng)的概念。分子的振動(dòng)類(lèi)型可分為兩大類(lèi):伸縮振動(dòng)，是指原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(cháng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)；變形振動(dòng)（又稱(chēng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)），是指原子與鍵軸成垂直方向，鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(cháng)不變的振動(dòng)。各種振動(dòng)形式的中、英文名稱(chēng)和符號，如表2所示。

表2 各種振動(dòng)形式的中、英文名稱(chēng)和符號

伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)方式，如圖2所示

圖2 伸縮振動(dòng)和變形（彎曲）振動(dòng)

+ 代表由紙面向外；— 代表由紙面向內

三、振動(dòng)頻率理論和振動(dòng)譜帶強度理論簡(jiǎn)介

以 Wilson為代表，發(fā)展了振動(dòng)頻率理論一一簡(jiǎn)正坐標分析。該方法的第一步是必須根據振動(dòng)光譜的選律求出全部的振動(dòng)基頻在對稱(chēng)類(lèi)中的分類(lèi)，即求出每一種振動(dòng)類(lèi)型的基頻數。第二步是選取坐標系建立分子的動(dòng)能矩陣G，常用的坐標系是笛卡爾位移坐標系、內坐標系和對稱(chēng)坐標系，在建立對稱(chēng)坐標系時(shí)可以采用 Wilson方法（經(jīng)驗法）、 Woodward法（正交歸法）或 Califano法。簡(jiǎn)正坐標分析的第三步是選取力場(chǎng)建立F矩陣（勢能矩陣）。選取的力場(chǎng)有簡(jiǎn)單鍵力場(chǎng)（SF），簡(jiǎn)化廣義鍵力場(chǎng)（ SGVFF）、廣義鍵力場(chǎng)（GVF）、中心鍵力場(chǎng)（CFF）、島內-Urey- Bradleyカ場(chǎng)（ SUBFF）和改良的SUB力場(chǎng)（ MSUBFF）等，其中SUBF的力常數具有一定的互換性，其物理意義明確，被廣泛應用。當求出分子振動(dòng)的G矩陣和F矩陣后即可列出久期方程GF-=0，解久期方程即可求出本征值入（振動(dòng)頻率）和本征矢量（振動(dòng)振幅），最后根據勢能分布可以求出振動(dòng)的歸屬。簡(jiǎn)正坐標分析的計算機程序相繼問(wèn)世，最早的由 Schachtschneider在1964年提出，其后是 Shimanouchi的研究，直至1976年拿大國家研究委員會(huì ) Fuhrer等發(fā)表了一個(gè)分子振動(dòng)分析的軟件包，使簡(jiǎn)正坐標分析為有機化學(xué)工作者所用。我國石油化工科學(xué)研究院王宗明等對此軟件包進(jìn)行了兩次開(kāi)發(fā)，使之可用于微型計算機，該程序已被國內一些研究單位和高校采用。