前言：

紅外其實(shí)已經(jīng)是一種比較成熟的測試手段了，在很多教科書(shū)中都能找到。鑒于有很多朋友希望我們能夠進(jìn)行一些簡(jiǎn)單的總結歸納，這里我們分為五個(gè)部分對紅外光譜進(jìn)行簡(jiǎn)單的分享。今天是第一期，按照慣例，我們將進(jìn)行一些基本原理的介紹。

1. 什么是光譜技術(shù)？有哪些分類(lèi)，紅外屬于哪一類(lèi)？

光譜分析是一種根據物質(zhì)的光譜來(lái)鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成，結構或者相對含量的方法。按照分析原理，光譜技術(shù)主要分為吸收光譜，發(fā)射光譜和散射光譜三種；按照被測位置的形態(tài)來(lái)分類(lèi)，光譜技術(shù)主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬于分子光譜，有紅外發(fā)射和紅外吸收光譜兩種，常用的一般為紅外吸收光譜。

2. 紅外吸收光譜的基本原理是什么？

分子運動(dòng)有平動(dòng)，轉動(dòng)，振動(dòng)和電子運動(dòng)四種，其中后三種為量子運動(dòng)。分子從較低的能級E1，吸收一個(gè)能量為hv的光子，可以躍遷到較高的能級E2,整個(gè)運動(dòng)過(guò)程滿(mǎn)足能量守恒定律E2-E1=hv。能級之間相差越小，分子所吸收的光的頻率越低，波長(cháng)越長(cháng)。

紅外吸收光譜是由分子振動(dòng)和轉動(dòng)躍遷所引起的, 組成化學(xué)鍵或官能團的原子處于不斷振動(dòng)(或轉動(dòng))的狀態(tài)，其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當。所以，用紅外光照射分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團的信息。

紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據分子內部原子間的相對振動(dòng)和分子轉動(dòng)等信息來(lái)確定物質(zhì)分子結構和鑒別化合物的分析方法。

分子的轉動(dòng)能級差比較小，所吸收的光頻率低，波長(cháng)很長(cháng)，所以分子的純轉動(dòng)能譜出現在遠紅外區（25~300 μm）。振動(dòng)能級差比轉動(dòng)能級差要大很多，分子振動(dòng)能級躍遷所吸收的光頻率要高一些，分子的純振動(dòng)能譜一般出現在中紅外區（2.5~25 μm）。（注：分子的電子能級躍遷所吸收的光在可見(jiàn)以及紫外區，屬于紫外可見(jiàn)吸收光譜的范疇）

值得注意的是，只有當振動(dòng)時(shí)，分子的偶極矩發(fā)生變化時(shí)，該振動(dòng)才具有紅外活性（注：如果振動(dòng)時(shí)，分子的極化率發(fā)生變化，則該振動(dòng)具有拉曼活性）。

3. 分子的主要振動(dòng)類(lèi)型

在中紅外區，分子中的基團主要有兩種振動(dòng)模式，伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)指基團中的原子沿著(zhù)價(jià)鍵方向來(lái)回運動(dòng)（有對稱(chēng)和反對稱(chēng)兩種），而彎曲振動(dòng)指垂直于價(jià)鍵方向的運動(dòng)（搖擺，扭曲，剪式等），如上圖所示。

4. 紅外光譜和紅外譜圖的分區

通常將紅外光譜分為三個(gè)區域：近紅外區(0.75~2.5 μm)、中紅外區(2.5~25 μm)和遠紅外區(25~300 μm)。一般說(shuō)來(lái)，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動(dòng)光譜；遠紅外光譜則屬于分子的轉動(dòng)光譜和某些基團的振動(dòng)光譜。（注：由于絕大多數有機物和無(wú)機物的基頻吸收帶都出現在中紅外區，因此中近紅外光譜儀

紅外區是研究和應用最多的區域，積累的資料也最多，儀器技術(shù)最為成熟。通常所說(shuō)的紅外光譜即指中紅外光譜)

按吸收峰的來(lái)源，可以將中紅外光譜圖(2.5~25 μm)大體上分為特征頻率區（2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指紋區（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1）兩個(gè)區域。其中特征頻率區中的吸收峰基本是由基團的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，數目不是很多，但具有很強的特征性，因此在基團鑒定工作上很有價(jià)值，主要用于鑒定官能團。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類(lèi)化合物中，其伸縮振動(dòng)總是在5.9μm左右出現一個(gè)強吸收峰，如譜圖中5.9μm左右有一個(gè)強吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。

指紋區的情況不同，該區峰多而復雜，沒(méi)有強的特征性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動(dòng)及C-H、O-H等含氫基團的彎曲振動(dòng)以及C-C骨架振動(dòng)產(chǎn)生。當分子結構稍有不同時(shí)，該區的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個(gè)人都有不同的指紋一樣，因而稱(chēng)為指紋區。指紋區對于區別結構類(lèi)似的化合物很有幫助。

下表所示為一些特征基團的振動(dòng)頻率，后面幾期我們會(huì )結合實(shí)例進(jìn)行具體分享。

5. 紅外光譜是定性分析手段還是定量分析手段？有何應用？

紅外吸收光譜主要用于定性分析分子中的官能團，也可以用于定量分析（較少使用，特別是多組分時(shí)定量分析存在困難）。紅外光譜對樣品的適用性相當廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應用，無(wú)機、有機、高分子化合物都可檢測。

常見(jiàn)的，對于未知產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)，紅外能夠給出官能團信息，結合質(zhì)譜，核磁，單晶衍射等其他手段有助于確認產(chǎn)物的結構（應用最廣泛）；在催化反應中，紅外，特別是原位紅外有著(zhù)重要的作用，可以用于確定反應的中間產(chǎn)物，反應過(guò)程中催化劑表面物種的吸附反應情況等；通過(guò)特定物質(zhì)的吸附還可以知道材料的性質(zhì)，比如吡啶吸附紅外可以測試材料的酸種類(lèi)和酸量等，CO吸附的紅外可以根據其出峰的情況判斷材料上CO的吸附狀態(tài)，進(jìn)而知道催化劑中金屬原子是否是以單原子形式存在等。

6. 紅外光譜的解析一般通過(guò)什么方法？有哪些重要的數據庫？

光譜的解析一般首先通過(guò)特征頻率確定主要官能團信息。單純的紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較法，即與標準物質(zhì)對照和查閱標準譜的方法，但是該方法對于樣品的要求較高并且依賴(lài)于譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無(wú)法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進(jìn)行分析，這就需要有大量的紅外知識及經(jīng)驗積累。大多數化合物的紅外譜圖是復雜的，即便是有經(jīng)驗的專(zhuān)家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結構信息，如果需要確定分子結構信息，就要借助其他的分析測試手段，如核磁、質(zhì)譜、紫外光譜等。

重要的紅外譜圖數據庫主要有：

Sadtler紅外光譜數據庫：http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases

日本NIMC有機物譜圖庫：http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

上海有機所紅外譜圖數據庫：http://chemdb.sgst.cn/scdb/main/irs_introduce.asp

ChemExper化學(xué)品目錄CDD：http://www.chemexper.com/

FTIRsearch：http://www.ftirsearch.com/

 NIST Chemistry WebBook：http://webbook.nist.gov/chemistry

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